脂環族環氧樹脂(環氧化脂環烯烴化合物)是含有兩個脂環環氧基的低分子化合物。其本身并不是聚合物,但是與固化劑作用后能生成性能優異的三維體型結構的聚合物。它的合成原理與縮水甘油型環氧樹脂不同,分子中的環氧基是利用不飽和脂環化合物的雙鍵環氧化形成的。工業上通常是由含有兩個雙鍵的脂環烯烴化合物經過過氧化物(如過氧化乙酸)的氧化作用形成環氧化脂環烯烴化合物。 1、脂環族環氧樹脂的特性 (1)分子結構脂環族環氧樹脂的分子結構中沒有苯環和羥基,但含有脂環。環氧基直接連在脂環上,而不是像雙酚%型環氧樹脂那樣通過醚鍵連在苯環上。 (2)反應活性化學結構決定了脂環族環氧樹脂與雙酚%型環氧樹脂之間的一個重要差別是它們與固化劑的反應活性有很大的不同。脂環族環氧樹脂的反應活性比雙酚A型環氧脂的小。用酸酐固化時,二者差別不大。而與胺類反應時,脂環族環氧樹脂的反應速度要慢得多。胺類難以固化脂環族環氧樹脂的原因是由于雙酚%型環氧樹脂中具有下列結構: (2)樹脂及固化物的性能脂環族環氧樹脂是低分子化合物,環氧當量小,交聯密度大,再加上有熱穩定性好的剛性脂環,因此耐熱性高,但較脆,韌性差,固化收縮小,拉伸強度高。由于合成過程中不含Cl、Na等離子,所以電性能好,尤其是高溫電性能及耐弧性好。不含苯環,因而耐紫外線及耐候性好。 2、脂環族環氧樹脂的用途 (1)活性稀釋劑許多種脂環族環氧化合物都可作為活性稀釋劑。尤其是環氧269和環氧206都是高沸點、低黏度的液體,與環氧樹脂混合后不僅環氧體系的黏度顯著下降,而且固化后的熱變形溫度幾乎是恒定的,力學性能也不降低,這是一般環氧稀釋劑不能與之相比的。 (2)絕緣材料、灌封材料及澆注材料脂肪族環氧樹脂耐候性好,可制成戶外高壓絕緣子以取代陶瓷制品。它具有質輕、體積小、沖擊性好、制作簡便等特點。由于它具有優良的電氣性能和顏色穩定性,可用作發光二極管的封裝材料。用多元醇增塑后在變壓器、高壓線圈及各種小型電子元件的灌封方面應用廣泛。這類產品可以同時滿足熱沖擊電阻良好、熱變形溫度高、臨界電氣特性優良的要求。由于脂環族環氧樹脂的耐熱性高、固化收縮小、尺寸穩定性好,故可制作環氧澆鑄模胎(塑料模具)。具有比金屬模具易于加工、價格便宜、質量輕、利于模塑操作等優點。特別適用于成型尺寸較大、型面較復雜、精度要求高、產量不多的復合材料制件。在飛機和汽車制造中已普遍使用。 (3)復合材料脂環族環氧樹脂的耐熱性、力學性能及耐候性好,尤其是黏度小,適用期長,特別適用于濕法層壓成型和纏繞成型制造高強度耐熱復合材料,已在深水潛艇和導彈上得到應用。 (4)膠黏劑除強度高、耐熱性好外,它能與不潔表面甚至與油質金屬表面形成高強度鍵,在粘接應用中獨具特色。 (5)涂料脂環族環氧樹脂涂料的特點除了耐溫外,脂環結構能賦予電氣涂料表面電阻和漏電痕阻。并有助于涂膜的保色性和耐久性。還能制得性能優良的罩面漆、紫外線固化涂料等。
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脂環族環氧樹脂主要用途:
1. 稀釋劑 可用作活性稀釋劑的脂環族環氧化合物有環氧-269、206、201及221。其中,環氧269、206都是高沸點、低粘度的液體,即使是在-60℃仍保持液體狀態,是環氧樹脂很好的稀釋劑。且隨著用量的增加,環氧體系粘度顯著下降,但熱變形溫度幾乎是恒定的,這是一般環氧稀釋劑不能與之相比的。各種稀釋劑對固化物性能的影響如表7所示。環氧269是一種雙環氧基的活性稀釋劑,固化后交聯度高,并保持原有環狀結構,所以耐熱溫度高、機械性能好。
2. 絕繞灌封材料 由脂環族環氧化合物制造的有機絕緣體代替了戶外高壓裝置中的陶瓷制品。與陶瓷相比,它具有重量輕、體積小,抗沖擊性好等優點,而且可以較經濟地制成大小、形狀各異的產品。由于它具有優良的電氣特性和顏色穩定性,可用作發光二極管的封裝材料。加入多元醇增塑劑后,在變壓器、高壓線圈以及各種小型電子元件的灌封方面應用廣泛,這類產品可以同時滿足熱沖擊電阻良好、熱變形溫度高、臨界電氣特性優良的要求。
3. 復合材料 脂環族環氧化合物的耐熱性、力學性能及耐候性好,尤其是黏度小,適用期長,特別適用于濕法層壓成型和纏繞成型制造高強度耐熱復合材料。以脂環族環氧化合物做的玻璃鋼層壓制品,固化后的材料結構緊密,具有高熱變形溫度(300℃以上),優良的熱穩定性及耐候性,沖擊強度高、電絕緣性好。
4. 模具制造 脂環族環氧化合物還可作塑料模具中的樹脂組分,所得的固化物耐熱性好,有較好的機械強度,體積收縮率小,精確度較高,適合做精密鑄模和模具。比起金屬模具,它具有易于加工、價格低、重量輕、利于模塑操作等優點。日本專利報道了用ZH92-21、鋁粉、甲基四氫苯酐在促進劑作用下分步固化制作出熱傳導性好、表面光潔度高的真空成型模具、低壓澆鑄模具、注塑反應成型模具、吹塑及發泡模具等。
5. 膠粘劑 脂環族環氧化合物因其可與不潔表面甚至于油質金屬表面形成高強度化學鍵而在粘接應用上獨具特色,明顯憂于縮水甘油醚類環氧樹脂。 以ZH207制成的膠粘劑粘接鋁片時有這樣的特點:室溫下粘接強度一般,但在逐步升溫時,粘接強度有所提高。
6. 涂料 脂環族環氧化合物在涂料應用方面也很有特色。以這類樹脂為基料制得的涂料可耐高溫,如ZH68-01耐溫230℃以上,ZH 206達250℃以上,ZH207則可達300℃.脂環族結構賦與電氣涂料的表面電阻和漏電痕阻,有助于戶外涂料顏色的保持和耐久。由脂環族環氧和含按基的樹脂混合交聯得到性能優良的涂料,可用于罩面漆、汽車底漆以及需要相對高成膜性的工業涂裝等。紫外光固化涂料以其固化快、無需高溫、不產生氣泡、膜面光澤好等優點日益受到廣泛重視。以脂環族環氧為主要成分制得的這類涂料耐候性強、硬度高、耐磨、抗沖擊、耐化學腐蝕、粘接性好,可用于印刷線路板阻焊油墨、光盤的外涂料及金屬、塑料的罩面保護等。
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1.熱穩定性良好:由于脂環族環氧樹脂的環氧基直接連接在脂環上,能形成緊密的剛性分子結構,固化后交聯密度增大,因而熱變形溫度比較高,馬丁耐熱可以達到190℃以上,熱分解溫度大于360℃。固化收縮率小,拉伸強度高。但是由于環氧當量小,交聯密度高,固化物較脆,韌性差。
2.耐侯性好:脂環族環氧樹脂的分子結構中不含
苯環,具有良好的耐侯性能和抗紫外輻射。
3.電絕緣性能優異:由于合成的過程中不含氯、鈉等離子,因此脂環族環氧樹脂都具有良好的介電性能,無論是從比電阻還是從介電損耗角正切值看,均較雙酚A型環氧樹脂為優。