水溶性偶氮類引發(fā)劑是生產(chǎn)聚丙烯酰胺的一種優(yōu)選引發(fā)劑,適用于聚丙烯酰胺的合成,使用該品作引發(fā)劑生產(chǎn)聚丙烯酰胺有以下優(yōu)點(diǎn),性能穩(wěn)定、在水溶液聚合中分散均勻。因此能充分反應(yīng),用量較少,使用方便,前水解和后水解均能使用。聚合出的聚丙烯酰胺產(chǎn)品粘度分子量相對較高(3500萬-4000萬),不溶物相對較低(< 0.2%)。
在光固化體系中,包括UV膠,UV涂料,UV油墨等,接受或吸收外界能量后本身發(fā)生化學(xué)變化,分解為自由基或陽離子,從而引發(fā)聚合反應(yīng)。
凡經(jīng)光照能產(chǎn)生自由基并進(jìn)一步引發(fā)聚合的物質(zhì)統(tǒng)稱光引發(fā)劑。[2] 一些單體經(jīng)光照后,吸收光子形成激發(fā)態(tài)M*:M+hv→M*;激發(fā)了的活性分子經(jīng)均裂產(chǎn)生自由基:M*→R·+R′·,進(jìn)而引發(fā)單體聚合,生成高分子。
輻射固化技術(shù)是一項(xiàng)節(jié)能環(huán)保新技術(shù),紫外光(UV)和電子束(EB)、紅外光、可見光、激光、化學(xué)熒光等輻射光照射固化,完全符合“5E”特點(diǎn):Efficient(高效)、Enabling(實(shí)用)、Economical(經(jīng)濟(jì))、Energy Saving(節(jié)能)、Environmental Friendly(環(huán)境友好),因此被譽(yù)為“綠色技術(shù)”。光引發(fā)劑是光固化膠黏劑的重要組分之一,它對固化速率起著決定性作用。光引發(fā)劑受紫外光照射后,吸收光的能量,分裂成2個(gè)活性自由基,引發(fā)光敏樹脂和活性稀釋劑發(fā)生連鎖聚合,使膠黏劑交聯(lián)固化,其特點(diǎn)是快速、環(huán)保、節(jié)能。
光引發(fā)劑是能吸收輻射能,經(jīng)過化學(xué)變化產(chǎn)生具有引發(fā)劑聚合能力的活性中間體的物質(zhì),也是任何UV固化體系都需要的主要成分.光引發(fā)劑可分為奪氫型和裂解型;奪氫型是需要和一含活潑氫的化合物(一般稱助引發(fā)劑)相配合,通過奪氫反應(yīng),形成自由基,是雙分子光引發(fā)劑;裂解型是光引發(fā)劑受激光發(fā)后,分子內(nèi)分解為自由基,是單分子光引發(fā)劑.
奪氫型:以二甲苯酮(BP)為例,單獨(dú)使用二苯甲酮時(shí),不能使烯類單體進(jìn)行光聚合,要其成為光引發(fā)劑需求是不同的.其反應(yīng)機(jī)理是不同的烷基和芳基,從醇和醚中提取氫原子時(shí),氧氣很容易淬滅激發(fā)態(tài)的二苯甲酮.而從胺中提取氫原子時(shí),由于酮形成激發(fā)態(tài)后馬上與胺形成激發(fā)態(tài)的絡(luò)合物,避免了向氧分子的能量轉(zhuǎn)移,所以胺體系不易為氧氣淬滅,與醇醚體系相比,也減少了向單體發(fā)生能量轉(zhuǎn)移的可能型.因此,在實(shí)際應(yīng)用中,一般采用胺體系.除二苯甲酮外,這類光引發(fā)劑還有蒽醌類合硫雜蒽酮類,如常用于UV油墨中的有2-異丙基硫雜蒽酮.
水溶性光引發(fā)劑有過氧化物的金屬鹽,過硫酸鉀、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA),偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBI)、過硫酸銨等。丙烯酰胺只能進(jìn)行自由基聚合,而且光活性很差,3000萬很困難。
光引發(fā)劑全稱UV固化光引發(fā)劑,可分為三類:
1、裂解型引發(fā)劑:
它通過吸收強(qiáng)紫外燈光發(fā)射的紫外量子,從而引發(fā)聚合交聯(lián)和接枝反應(yīng),使液體幾分之一秒內(nèi)形成固態(tài)薄膜,如1173、184、907、369、1490、1700等。
裂解反應(yīng)機(jī)理: 光引發(fā)劑分子吸收光能后 ,由基態(tài)變成激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)分子發(fā)生 Norrish Ⅰ反應(yīng) ,羰基和相鄰碳原子間的共價(jià)鍵拉長、 弱化、 斷裂 ,生成初級自由基:
X - Y------(X…Y)·→X·+ Y·
上式中 ,生成的 2 個(gè)初級自由基可以相同 ,也可以不同。
2、光敏引發(fā)劑:通過奪氫反應(yīng)形成游離基,如BP。
奪氫反應(yīng)機(jī)理
激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑分子從活性單體、 低分子預(yù)聚物等氫原子給予體上奪取氫原子 ,使其成為活性自由基 ,引發(fā)聚合反應(yīng):
X------- X· -------- XH·+ R·
式中 ,X與 RH可以相同。[3]
3、陽離子光引發(fā)劑是另一類非常重要的光引發(fā)劑,包括重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、烷基硫鎓鹽、鐵芳烴鹽、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。它的基本作用特點(diǎn)是光活化使分子到激發(fā)態(tài),分子發(fā)生系列分解反應(yīng),最終產(chǎn)生超強(qiáng)質(zhì)子酸(也叫布朗斯特酸),作為陽離子聚合的活性種而引發(fā)環(huán)氧化合物、乙烯基醚,內(nèi)酯、縮醛、環(huán)醚等聚合。