軟化劑和增塑劑的作用原理增塑劑和軟化劑,從其用途和目的都是使橡膠增加塑性這點來看,這兩者可以說是同義的。但通常用于非極性橡膠時稱為軟化劑,用于極性橡膠時稱為增塑劑。
根據(jù)近代概念,軟化劑和增塑劑對橡膠的增塑作用,有兩種不同的(即極性橡膠和非極性橡膠)作用原理。
對于非極性橡膠來說,主要是通過軟化劑分子對橡膠的滲透和溶脹作用,把分子鏈拉開,降低分子鏈間的作用力,使橡膠分子鏈的活動性增加,從而導(dǎo)致橡膠可塑性的增加。
對于極性橡膠來說,其分子結(jié)構(gòu)中存在著極性基團(tuán),使分子鏈之間作用力增加,當(dāng)加入增塑劑時,增塑劑分子的極性部分,能定向地排列于橡膠的極性部位,對大分子鏈的極性基團(tuán)起到包圍的作用,因而削弱了極性橡膠分子鏈之間的吸引力。同時由于增塑劑中非極性部分夾在極性橡膠分子鏈之間,它起了推開分子鏈的作用,進(jìn)一步削弱了橡膠分子鏈間的作用力,從而使橡膠分子鏈的移動變得更容易,顯示出可塑性增加。
聚合物大分子鏈之間存在分子間相互作用力,它的大小與聚合物的分子結(jié)構(gòu)性能有關(guān)。分子間的作用力使聚合物具有一定強度,同時也影響其加工性能,增塑劑插入聚合物分子之間,削弱了大分子間的作用力,使聚合物分子的活動性增大,從而改善聚合物加工性和制品的柔韌度。
1.范德華力 范德華力是物質(zhì)的聚集態(tài)中分子與分子間存在著的一種較弱的引力。范德華力包括色散力、誘導(dǎo)力和取向力。范德華力的作用范圍只有幾個埃。
(1) 色散力 色散力存在于所有極性或非極性分子之間,是由于微小的瞬時偶極的相互作用使挨近的偶極處于異極相鄰狀態(tài)而產(chǎn)生的一種引力。但是只有在非極性體系中,如苯、聚乙烯或聚苯乙烯中,色散力才占較主要的成分。
(2) 誘導(dǎo)力 當(dāng)一個具有固定偶極的分子在相鄰的一個非極性分子中誘導(dǎo)出一個誘導(dǎo)偶極使,誘導(dǎo)偶極和固有偶極之間的引力叫做誘導(dǎo)力。芳香族化合物因為π電子能高度極化所以影響特別強,如低分子量的酯與聚苯乙烯之間或苯與聚醋酸乙烯之間主要是誘導(dǎo)力。
(3) 取向力 當(dāng)極性分子相互靠近時,由于固有偶極的取向而引起分子間的一種作用力叫做取向力。如酯類增塑劑與 PVC 或與硝酸纖維素的相互作用就是代表性的例子。
2. 氫鍵 含有—OH基或—NH—基團(tuán)的分子,如聚酰胺、聚乙烯醇、纖維素等,在分子間、有時在分子內(nèi)部都能形成氫鍵。氫鍵是一個比較強的相互作用鍵,它們妨礙增塑劑分子插入聚合物分子間,如果氫鍵沿聚合物分子鏈分布越密相應(yīng)的對抗增塑劑插入的作用也越強。因此要求增塑劑與聚合物分子也能產(chǎn)生類似的強的作用。另一方面隨著溫度的升高,分子間的吸引作用由于氫鍵的減少而顯著削弱,這是因為分子的熱運動妨礙了聚合物分子的取向。
3. 空間有規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物的分子鏈適當(dāng)?shù)臈l件下能夠結(jié)晶,即鏈狀分子從卷的和雜亂的狀態(tài)變成緊密折疊成行的有規(guī)則狀態(tài)。在一般條件下,工業(yè)生產(chǎn)的聚合物不可能是完全結(jié)晶的,而往往是由結(jié)晶區(qū)域散插在無定形區(qū)域構(gòu)成
顯然,增塑劑的分子插入結(jié)晶區(qū)域要比插入無定形區(qū)域困難得多,因為在結(jié)晶區(qū)與聚合物與鏈之間的自由空間最小。如果增塑劑的分子僅能插入部分結(jié)晶的聚合物的無定形區(qū)域,則此增塑劑便是非溶劑型增塑劑,也就是所謂的輔助增塑劑。如果增塑劑的分子僅能插入聚合物的無定形區(qū)域同時又能插入結(jié)晶區(qū)域,則此增塑劑便是溶劑型增塑劑,即所謂的主增塑劑。
原理:
聚合物大分子鏈之間存在分子間相互作用力,它的大小與聚合物的分子結(jié)構(gòu)性能有關(guān)。分子間的作用力使聚合物具有一定強度,同時也影響其加工性能,增塑劑插入聚合物分子之間,削弱了大分子間的作用力,使聚合物分子的活動性增大,從而改善聚合物加工性和制品的柔韌度。
塑化劑種類繁多,各種塑化劑毒性數(shù)據(jù)差別很大,比較而言,氯化烴類塑化劑(氯化石蠟)因為含有感光物質(zhì)(熒光物質(zhì))毒性較高,而檸檬酸酯類、環(huán)氧大豆油(ESO)塑化劑則被視為無毒塑化劑。
常見的鄰苯二甲酸酯(也叫酞酸酯) 類中,DEHP的毒性系數(shù)T=200,大白鼠和家兔的經(jīng)口LD50大于3000mg/kg體重,因此為低毒物質(zhì)。法國癌癥研究所用含本品0.05%的飼料飼喂四代大白鼠,結(jié)果表明無致畸性和致癌性。美國環(huán)境衛(wèi)生署科學(xué)研究所用更大劑量DEHP喂養(yǎng)的雄性小白鼠和雄性大鼠輸精管退化,前肢下垂體細(xì)胞肥大。猴子(狨)在多次接受含有DEHP的血漿后,肝組織發(fā)生病變。
其他常見鄰苯二甲酸酯類塑化劑的毒性:DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)毒性系數(shù)T=50,對動物(大白鼠、家兔、狗)的經(jīng)口LD50大于8000mg/kg體重,因此為無毒物質(zhì)。100mg/kg體重的劑量喂飼大白鼠五代,300mg/kg體重和500mg/kg體重的劑量飼喂大白鼠三代,動物的生殖、生長曲線、組織學(xué)檢查等均為出現(xiàn)任何異常,也無致癌性。有研究報告稱,將嚙齒動物暴露于DBP中會引起睪丸萎縮,或是生殖力下降;另有研究報告則稱DBP有抗癌作用。DBP在抗癌研究中具有新的藥理功能,小鼠腹膜內(nèi)注射S180細(xì)胞而不注射DBP時,38天后,小鼠出現(xiàn)腹水腫瘤全部死亡。但注有DBP的S180細(xì)胞的小鼠存活時間延長,而且有33.3%的小鼠在3個月內(nèi)很正常。骨髓懸浮液在馬血清和鼠肺的培養(yǎng)液中加入DBP時,可白血病細(xì)胞明顯減少,且迅速退化。對自身移植骨髓,凈化殘余的癌細(xì)胞非常有效。但是其他鄰苯二甲酸酯塑化劑則無此功能。
增塑劑原理:削弱聚合物分子間的范德華力,增加聚合物分子鏈的移動性,降低聚合物分子鏈的結(jié)晶性,亦即增加塑料的塑性。塑料的伸長率都得到提高。而硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度都下降。增塑劑分為兩種,第一種是內(nèi)增塑劑,第二種是外增塑劑。
增塑劑是利用聚合物大分子鏈之間存在分子間相互作用力,分子間的作用力使聚合物具有一定強度,同時也影響其加工性能,增塑劑插入聚合物分子之間,削弱了大分子間的作用力,使聚合物分子的活動性增大,從而改善聚合物加工性和制品的柔韌度,使其聚合物性質(zhì)更加穩(wěn)定,經(jīng)久耐用。