引發劑的分類及比較?
引發劑是乳液聚合的重要組分之一，其種類和用量等影響產品的性能質量。常用的引發劑有自由基聚合引發劑、陽離子聚合引發劑、陰離子聚合引發劑和配位聚合引發劑。乳液聚合中常用的為自由基聚合引發劑，它可分為不同種類。?
1乳液聚合引發劑的種類?1.?1偶氮類引發劑?
偶氮類引發劑是指分子中含有偶氮基的一類化合物，有偶氮二異丁睛引發劑和偶氮二異庚睛引發劑。偶氮二異丁睛是常用的引發劑，一般在45?9C--?65℃使用，熱分解只產生一種自由基，該引發劑分解為一級反應，比較穩定。一般在低于80℃條件下使用較好，因為超過80℃就會激烈分解。?偶氮類化合物作引發劑與過氧化物相比有很多優點，它氧化能力小，在50℃一80℃能以適宜的速度分解，其分解速度受溶劑影響較小，無誘導分解，碰撞時也不會爆炸，產品易提純，價格便宜。?
1.?2有機過氧類引發劑?
有機過氧化物分子中存在過氧弱鍵，可理解為過氧化氫的衍生物。其中一個氫原子被取代的稱氫過氧化物，兩個氫被取代的稱過氧化物。該類引發劑按結構與性能特點常分成以下幾類。?
1.?2.?1氫過氧化物引發劑?
常見的有異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫兩種，過氧化氫是過氧化物的母體。過氧化物分解后，形成兩個氫自由基。該類過氧化物活化能都很高，可用于高溫體系中，一般很少單獨使用，可與還原劑配合使用構成氧化一還原引發體系，用于室溫或低溫聚合體系，該類引發劑可按不同方式分解。?
1.2.2過氧化二酰類?
二酰基過氧化物分解時，一般按兩步進行，首先分解成酰氧白由基，若單獨存在則引發反應，若不單獨存在則進一步分解，生成穩定的碳自由基。苯甲酰(BPO)是常見的過氧化引發劑，分子中0-0鍵的電子云密度大而相互排斥，容易斷裂，一般在60-?80℃分解。它第一步均裂成苯甲酰自由基，第二步分解成苯自由基，并放出CO2，但分解不?
完全。二?；^氧化物引發劑活性較高，活性與其結構關系很大。芳酰類比較穩定，酯酰類活性較大，其a一H越少活性越大，不對稱二酰過氧化物的活性更高，一般不單獨使用。?1.2.3其它過氧類?
包括過氧化二烷類和過氧化二碳酸酯類等。過氧化二烷類有過氧化二異丙苯和過氧化二叔丁基，活性比氫過氧化物高，屬低偏中活性引發劑。過氧化二碳酸酯類過氧化物是一類高活性過氧化物，穩定性差，該類過氧化物的特點是烴基結構對其活性影響較小，并存在溶劑效應。?
1.?3氧化一還原引發劑?
氧化一還原組分是由組成它的氧化劑和還原劑之間發生氧化還原反應而產生能引發的自由基，這類引發劑稱為氧化一還原體系。該類引發劑特點是活化能較低，可在低溫下引發聚合，而有較快的聚合速率。這類引發劑包括水溶性引發劑和油溶性引發劑。?
1.?3.?1水溶性引發劑?
這類引發劑體系的氧化劑有過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等，還原劑有硫酸亞鐵，亞硫酸鈉等無機物和醇、胺、草酸和葡萄糖過氧化氫等有機化合物。過氧






化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物與亞鐵鹽組成氧化一還原體系后，活化能減小，可在較低的溫度下引發聚合。高錳酸鉀或草酸不能單獨做引發劑，但兩者混合后可作為引發劑。?
1.3.2油溶性氧化一還原引發劑?
這類引發劑的氧化劑有氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?，用做還原劑的有叔胺、環烷酸鹽、硫醇及有機金屬化合物等，其中過氧化苯甲酰是常用的引發劑。近年來出現了一些鋅、硼、鋁等有機化合物與氧配合組成的低氧化一還原引發體系，另外還有過渡金屬碳基化合物和鰲合物用作引發劑。?2乳液聚合引發劑的選擇?
乳液聚合引發劑選擇是很復雜的，需要從多方面考慮。選擇引發劑時可從以下幾個方面考慮。?2.?1溶解性?
溶解性是選擇引發劑的一個很重要條件，引發劑要求與聚合物有較好的相溶性。在乳液聚合中，應選擇過硫酸鹽類水溶性較好的引發劑。當乳液聚合需要用氧化還原引發劑時，氧化劑可以是水溶性的也可以是油溶性的，但還原劑一般是水溶性的。?
對于溶于水的單體宜選用水溶性引發劑。?2.?2根據聚合溫度選擇復合引發劑?
根據聚合溫度選擇活性或半衰期的引發劑，使自由基形成速率和聚合速率適中。引發劑分解活化能過高或半衰期過長，則分解速率過低，將使聚合時間延長;但活化能過低，半衰期過短，則引發過快，難于控溫，有可能引起爆聚，將使聚合時間延長或引發劑過早分解結束，在轉化率很低時就停止聚合。所以一般應選擇半衰期與聚合時間同數量級或相當的引發劑。通常選擇復合引發劑可使反應在較均勻的速度下進行。?
2.?3根據pH值選擇引發劑?
在乳液聚合中采用氧化還原引發劑時應根據反應介質的PH值來選擇合適的引發劑二因為pH值能影響氧化還原的電位，從而影響氧化還原的速率。有些氧化還原引發劑只有在一定的pH值范圍內才能起引發劑的作用，超過這一范圍就無引發作用。?
另外，引發劑應與聚合物體系的其它組分無副作用。?3引發劑對乳液聚合的影響?3.?1引發劑種類影響?
乳液聚合引發劑一般多為水溶性氧化還原引發劑，它們的引發效率和半衰期都不一樣。不同引發劑對乳液聚合有不同的影響。如過氧酸鹽一硫醇引發劑中硫醇的加人對苯乙烯一丁二烯乳液聚合反應有顯著的促進作用，微量的硫醇可以大大加速聚合反應過程。過硫酸鹽一亞硫酸鹽氧化還原引發體系在工業上用于丙烯睛等單體的乳液聚合。該引發劑體系氧化還原反應將生成硫酸根離子自由基和亞硫酸根離子自由基，當自由基副反應大于自由基的生成反應時，則硫酸根離子自由基占主導地位，反之亞硫酸根離子引發劑占主導地位。有人研究發現引發劑能影響粒子表面極性，改變聚合物/水相界面引力，從而影響聚合物粒子形態。
SharonLee等用兩步法合成了RMMA/?PS核殼乳膠，從熱力學角度講，在親水/疏水聚合物中是很難形成核殼結構的。在兩階段乳液聚合中，若第一階段生成的聚合物比第二階段聚合物親水性更強，則很難形成核一殼結構。如果對體系中的相遷移加以限制，則仍可得到核一殼結構。聚合反應速率將會影響到單體分配，






共聚物組成和相對分子質量決定共聚物產量。有人認為所用引發劑種類可能直接影響共聚物組成?。?MASAYUSHI等用過硫酸鉀一硫代硫酸鈉一硫酸銅為引發劑，進行丙烯酸乙酷和甲基丙烯酸甲酯的合成研究時，發現不添加Cu2+僅用通常的氧化還原引發劑，得不到粒徑小于80nm的乳液，但添加微量的Cu2+時，粒徑顯著變小，在乳化劑為3%(質量分數)以上時，得到粒徑80nm以下的微粒子乳液，且粒徑隨引發劑濃度的增大而增大。如果采用過硫酸鹽硫酸亞鐵氧化還原體系將第二階段的聚合溫度降低至室溫，保持適當的引發速率，可得到PMMA/?PS核一殼結構。?
3.?2引發劑用量的影響?
引發劑的用量不僅影響反應速率和分子量，對粒度分布也有很大影響。Chen&?Lee認為，引發劑濃度對乳液聚合體系影響較大.?Aslnazova等:研究了不同引發劑，發現具有表面活性作用的引發劑引發效率高，且粒子成核機理主要是膠束機理，粒子長大過程發生在膠粒中，而且粒子穩定性好，導致聚合反應持續時間長，分子量高.?引發劑用量不同對乳液聚合有不同的影響。引發劑用量過低，則單體的轉化率就低;用量增大，引發劑濃度增加，初期形成自由基數目增多，粒子碰撞幾率增多，導致粒徑變大，轉化率增大但增大到一定的時候，用量再增大，轉化率變化不大，當引發劑用量過大時，容易使乳液聚合過程的穩定性降低，主要是因為過量的引發劑和乳化劑起到了電解質的作用，另一方面，隨引發劑用量增加，聚合物的分子量迅速下降，因此我們可通過引發劑的用量來調節分子量。引發劑濃度增大時，自由基增長速率增大，會造成反應物體系中瞬時顆粒過于集中，從而引起集聚，穩定性變差，終止速率亦增大，故使聚合物的平均分子量降低。引發劑用量過低會造成分子量變大，體系粘度增高。一般來講，適宜的引發劑量為單體總量的0.1%一0.8%(質量分數)。管蓉等研究發現當引發劑用量為0.?2%一0.?4%時，制備的丙烯酸酯類共聚物乳液呈藍相、乳液粒子的粒度小，并且乳液的穩定性好。?
3.?3引發劑加入方式的影響?
對于相同的引發劑，加料方式不同，其結果也不一樣。以過硫酸銨為引發劑，比較其加人方式對單體轉化率的影響，結果表明:引發劑分兩次加人可以得到較高的轉化率。在一次加入時由于引發劑消耗，反應后期單體不能夠完全反應，轉化率低;引發劑加人到預乳化液時，單體反應比較完全，因此轉化率高;在第二種方法的基礎上再補加一次引發劑，使未反應的剩余單體進行反應，轉化率進一步提高。?
3.?4其它影響因素?另外，引發劑分解的速率隨溫度升高而增加，一般情況下半衰期隨溫度升高而變短，因此溫度控制對乳液聚合很重要。在酸性條件下，引發劑的熱分解速率隨著離子強度的增大而減小。如APS在水中熱分解時會產生少量HS04-，該離子進一步電離成H+和SO2-4離子，因而隨著聚合反應的進行，體系pH值降低，pH值的改變又會影響到乳化劑的乳化效果和引發劑的引發效率，從而對膠粒大小及分布產生影響。?4結語?
引發劑對乳液聚合的影響是復雜的，其作用也是很大的。在實際過程中應考慮乳液聚合引發劑的影響，根據不同的乳液聚合選擇不同的引發劑。